2022/07/23

엔트로피와 관련한 열역학 내용이다. 우선, 어느 사건이 벌어지고 나서 그것이 원래의 상태로 돌아가지 못하는 것을 비가역적이라고 한다. 이러한 "비가역적"이라는 물리적 특성은 엔트로피라는 물리량과 관련이 있으며, 그에 대해 다루고자 한다.

엔트로피의 변화, dS는 사건의 방향을 결정한다. 이를 엔트로피 가설이라고 하며, 닫힌 계에서의 엔트로피는 항상 증가한다. 또한 엔트로피는 에너지와 달리 보존되지 않는다. 초기 상태에서 최종 상태로 변하는 엔트로피 값은

$$ dS=S_f-S_i=\int_{i}^{f} \frac{dQ}{T} $$

이다. 이때 Q는 외부 혹은 계에서 계로 전달된 에너지, T는 계의 절대 온도이다. 절대온도의 부호는 항상 양수이므로, 엔트로피의 부호는 에너지의 부호를 따른다. 이의 단위는 J/K이다. 엔트로피는 상태의 특성이므로, 처음과 최종의 상태에만 의존한다. 이는 만일 같은 양의 열이 전달 되었을 때, 비가역적인 자유 팽창과 단일 팽창에 있어 물리적 현상은 다르지만 엔트로피 변화는 같음을 의미한다.  

상태 함수로서의 엔트로피는 다음과 같다. 이는 실제 실험으로만 입증이 가능하며, 이것이 이상기체일 경우 이론적으로 증명할 수 있다. 가역 과정을 생각하여 각 단계에서 첨삭이 되는 열을 dQ,  기체가 하는 일을 dW, 내부에너지의 변화를 dEint이라고 하면 열역학 1법칙에 의해

$$ dE_{int}=dQ-dW $$

이다. 가역과정이므로 dW는 pdV로 치환이 가능하고 dEint는 nC_vdT로 치환이 가능하며 dQ에 대해 정리하면

$$ dQ=pdV+nC_vdT $$

이고 이상기체 법칙을 사용하여 p 대신 nRT/v를 대입하면

$$ \frac{dQ}{T}=nR\frac{dV}{V}+nC_v \frac{dT}{T} $$

이므로

$$ \int_{i}^{f} \frac{dQ}{T} = \int_{i}^{f} nR \frac{dV}{V}+\int_{i}^{f} nC_v\frac{dT}{T} $$

이다. 좌변은 dS=S_f-S_i이니 이때 적분하게 되면

$$ dS=S_f-S_i=nR ln\frac{V_f}{V_i}+nC_v ln\frac{T_f}{T_i} $$

이다. 이제 열역학 제 2법칙을 생각해보자. 가역적인 현상에서 만일 초기 부피로 기체를 돌렸다고 가정했을 때, 일정한 온도를 유지하기 위해 열을 에너지로 써야 하지만, 이것은 아까 말한 Q가 음수임을 의미한다. 이는 엔트로피의 변화를 의미한다. 이때 엔트로피는 항상 증가해야 하므로 틀린 것 같으나, 이 엔트로피 법칙은 "닫힌 계"에서의 작용이며, 비가역적인 현상에 대해서만 적용이 가능하다. 즉, 이때 계는 닫혀 있지 않다.

열 저장고까지 포함한다면 하나의 닫힌 계이므로, 만일 열의 절대값에 대해 생가개서 기체와 열 저장고의 엔트로피 변화량을 각각 계산할 수 있다.

$$ dS_{gas}= -\frac{\mid Q \mid}{T}, dS_{res}=+\frac{\mid Q \mid}{T} $$

이다. 이 두 식의 합은 0이다. 다시 말해, 이 사실을 토대로

$$ 0 \leq dS $$

라는 열역학 제 2법칙을 만들 수 있다.

더불어, 고무에 대해 적용하여 생각해보자. 고무가 늘임에 저항하는 이유를 열역학 제 1법칙으로

$$ dE=dQ-dW $$

으로 생각할 수 있다. 이때 늘어난 길이를 dx, 장력을 F이라고 하고 dx만큼 늘어날 때 , dW=-Fdx의 일을 한다. 등온상태에서 dS=dQ/T이고, dQ=TdS이다.

이때 열역학 제 1법칙을

$$ dE=T ds+F dx $$

로 쓸 수 있다. 만일 충분한 장력이 아닐 경우 고무줄 내부 에너지의 변화는 0이다. 이때 장력의 표현은

$$ F=-T \frac{dS}{dx} $$

이다.

다음은 Carnot 기관에 대해 알아보고자 한다. 이때 Carnot 이상 기관은 열로써 일을 할 때 원리적으로 최상이 되는 기관이다. 이를 분석하기 전, 들어가는 열을 T_H, 나오는 열을 T_L, 흡수된 열을 Q_H, 잃은 열을 Q_L이라고 하자. 효율을 ε이라고 하면

 

$$ \epsilon_C=1-\frac{\mid Q_L \mid}{\mid Q_H \mid}=1-\frac{T_L}{T_H} $$

 

로 주어지게 된다. 이때 기체의 부피는 등온팽창과 등온압축을 반복한다고 가정한다. Carnot 순환 과정에 의한 열역학 제 1법칙은

 

$$ W=\mid Q_H \mid-\mid Q_L \mid $$

 

로 정리할 수 있다.

 

이때의 엔트로피 변화는 2가지의 가역적인 열전달이 일어나므로

 

$$ dS=dS_h+dS_L=\frac{\mid Q_H \mid}{T_H}-\frac{\mid Q_L \mid}{T_L} $$

 

이다. 이떄 상태함수로 한 순환 과정에서 dS는 0이므로

 

$$ \frac{\mid Q_H \mid}{T_H}=\frac{\mid Q_L \mid}{T_L} $$

 

이다. 이때 T_H>T_L이므로 Q_H>Q_L이다. 

 

이때의 효율은 다시 

 

$$ \epsilon=\frac{\mid W \mid}{\mid Q \mid} $$

 

로 주어진다. 이를 Carnot 기관의 효율이라고 하며 항상 1보다 작다. 

 

반대로, Carnot 냉동기관이 존재한다. 냉동을 하는 과정에서, 외부로 열을 방출하는 이상적인 냉동기에 대해 알아보자.

 

최소한의 일인 W를 통해 많은 에너지 Q_L을 자겨와야 하므로 효율은

 

$$ K=\frac{\mid Q_L \mid}{\mid W \mid} $$

 

가 된다. 이를 작동계수라고 한다. 열역학 제 1법칙에 의해

$$ K_C=\frac{\mid Q_L \mid}{\mid Q_H \mid - \mid Q_L \mid} $$

 

와 같은 정리가 가능해진다. 이때, 음의 부호를 가진 열역학적 현상이 불가능하므로 영구적 Carnot 냉동기관은 존재하지 않는다. 

 

마지막으로, 통계역학적으로 엔트로피를 보게 되면, 이를 미시적 혹은 분자적 거동으로 설명할 수 있다. 만일, 2개의 상자가 아주 얇은 막을 가운데에 두고, 공 10개가 상자 A, 상자 B에는 0개가 있다고 할 때 이것을 미시적 배열 상태라고 한다. N=10이므로 이때 첫번째 공을 10개의 독립적인 방법으로 선택할 수 있다. 그렇다면, 이때 A에는 n_1개를, B에는 n_2개를 넣는다고 하면

 

$$ W=\frac{N!}{n_1! n_2!} $$

 

로 표현할 수 있다. 

 

또한, 볼츠만의 엔트로피 방정식은

$$ S=klnW $$

 

로 정리할 수 있다.